沉淀溶解平衡

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情景1：已知牙齿表面有一层坚硬的牙釉质羟基磷酸钙[Ca5(PO4)3(OH)]，它对牙齿起到保护作用。使用含氟牙膏能生成更难溶且耐酸的氟磷酸钙[Ca5(PO4)3F]覆盖在牙齿表面，抵抗H+的侵袭。情景2：当我们外出旅游，沉醉于秀美的湖光山色时，一定会惊叹大自然的鬼斧神工。石灰石岩层在经历了数万年的岁月侵蚀之后，会形成各种奇形异状的溶洞。你知道它是如何形成的吗？龙岩梅花山赖源溶洞龙岩龙硿洞地下溶洞奇观探究实验：（1）将少量的PbI2固体加到盛有一定量水的试管中，振荡，静置一段时间。（2）取上层清液1~2ml，加入试管中，逐滴加入KI溶液，振荡，观察实验现象。难溶微溶可溶易溶2＋溶解在水中的Pb和I－又现象思:滴加碘化钾溶液后,上层清夜中出现黄色考沉淀,说明上层清夜中存在铅离子.能否结合生成PbI沉淀呢？2100.011（Sg/100g水）一、沉淀溶解平衡1、定义：一定温度下，沉淀溶解成离子的速率等于离子重新结合成沉淀的速率，形成饱和溶液，固体质量和溶液中各离子的浓度保持不变的状态。溶解2＋－(aq)+PbI2(s)Pb(aq)＋2I例如：AgCl(s)Ag+Cl沉淀沉淀速率V溶解.V溶V溶==V结==02、特征：等、动、定、变V结.0t1时间t3、影响沉淀溶解平衡的因素：CaCO3Ca2++CO32-内因：难溶物质本身性质——主要决定因素注：绝对不溶的电解质是没有的。同是难溶电解质，溶度积差别很大。

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你是不是在题目里遇到了？ 如果自己地区从来没有讲过就算了，教材不一样嘛。 沉淀溶解平衡常数等于离子浓度幂的乘积

ksp(agi) > ksp(agcl))的含义是生成agi比生成agcl沉淀更稳定 即，反应都生成agi之后，才可以生成agcl。 当然，你的认为是正确的。但很显然这道题是一道高中水平的题，不严谨。他强调的是一种反应优先。对于ksp没有给出限定条件具体数值。因为我们真正计算该问题时，比较的是ksp* c的大小。浓度是变化的，在i-到达一定低浓度时就会生成agcl沉淀了，因为此时生成agcl更容易。 但这道题题目说“滴入几滴agno3溶液”，暗示一种ag+少量的感觉，回答选b是可以理解的。但决不是说就科学，我们可以假设：2ml物质的量浓度相等的（nacl）和nai溶液很稀，滴入几滴很浓agno3，那么就不好说了，甚至不产生沉淀。呵呵~~这所谓老师所讲：不要将竞赛带入日常学习，不要死板。因为练习题大多还是不那么精准的

沉淀溶解平衡 严格地说，在水中绝对不溶的物质是没有的。通常将溶解度小于0.01 g/L的物质称为难溶电解质。例如，在一定温度下，将过量AgCl固体投入水中，Ag+和Cl-离子在水分子的作用下会不断离开固体表面而进入溶液，形成水合离子，这是AgCl的溶解过程。同时，已溶解的Ag+和 Cl-离子又会因固体表面的异号电荷离子的吸引而回到固体表面，这就是AgCl的沉淀过程。当沉淀与溶解两过程达到平衡时，称为沉淀溶解平衡 溶解 AgCl(s) ==== Ag+ + Cl－ (未溶解固体) 沉淀 (已溶解的水合离子) 根据平衡原理，其平衡常数可表示为 但因c(AgCl)为常数，a(Ag+) = c(Ag+), a(Cl-) = c(Cl-) 故上式可写成 ∴ a(Ag+) ´ a(Cl-) = c(Ag+) ´ c(Cl-) = K Ө = Ksp Ө 即为多相离子平衡的平衡常数，称为溶度积常数（可简称溶度积）。 对于一般的难溶电解质AmBn的沉淀溶解平衡 溶解 AmBn(s) ==== mAn+ + nBm- 沉淀 上式的意义是：在一定温度下，难溶电解质饱和溶液中各离子浓度幂的乘积为一常数。严格地说， 应该用溶解平衡时各离子活度幂的乘积来表示。但由于难溶电解质的溶解度很小，溶液的浓度很稀。一般计算中，可用浓度代替活度。本书附录列出了一些难溶电解质的溶度积。 的大小反映了难溶电解质溶解能力的大小。 越小，表示该难溶电解质的溶解度越小。 Ksp的物理意义； （1）.Ksp的大小只与反应温度有关，而与难溶电解质的质量无关； （2）表达式中的浓度是沉淀溶解达平衡时离子的浓度，此时的溶液是饱和或准饱和溶液； （3）由Ksp的大小可以比较同种类型难溶电解质的溶解度的大小；不同类型的难溶电解质不能用.Ksp比较溶解度的大小 [引出] Ksp与s均可判断溶解度大小，二者有无关系？ 溶解度和溶度积的相互换算 根据溶度积常数关系式，可以进行溶度积和溶解度之间的计算。但在换算时必须注意采用物质的量浓度（单位用mol/L）作单位。另外，由于难溶电解质的溶解度很小，溶液很稀，难溶电解质饱和溶液的密度可认为近似等于水的密度，即1 kg/L。 例 已知AgCl在298 K时的溶度积为1.8×10-10 ，求AgCl的溶解度。 解： 设AgCl的溶解度为S mol/L ∵ AgCl(s) === Ag+ + Cl- 平衡浓度/(mol/L) S S (AgCl) = c(Ag+)×c(Cl-) = S 2 ∴ S = 1.34×10-5 mol/L 计算结果表明，AB型的难溶电解质，其溶解度在数值上等于其溶度积的平方根。即 S = 例题： 298K时，Ag2CrO4 的溶解度 s =1.3 ´10-4 mol·L-1，计算Ag2CrO4的溶度积。 对于AB2（或A2B）型的难溶电解质（如CaF2、Ag2S等）同理可推导出AB2（或A2B）型的难溶电解质的溶解度和溶度积的关系为 S = 问题：试推导难溶电解质Ca3(PO4)2的溶解度与溶度积的关系式。 从上述两例的计算可以看出，AgCl的溶度积（1.8×10-10 ）比AgBr的溶度积（5.0×10-13 ）大，所以AgCl的溶解度（1.34×10-5 mol/L）也比AgBr的溶解度（7.1×10-7 mol/L）大，然而，AgCl的溶度积比Ag2CrO4的溶度积（1.1×10-12 ）大，AgCl的溶解度却比Ag2CrO4 的溶解度（6.5×10-5 mol/L）小，这是由于AgCl的溶度积表达式与Ag2CrO4的溶度积表达式不同所致。因此，只有对同一类型的难溶电解质，才能应用溶度积来直接比较其溶解度的相对大小。而对于不同类型的难溶电解质，则不能简单地进行比较，要通过计算才能比较。 溶度积和溶解度有联系也有差别 Ø 与溶解度概念应用范围不同，Kspθ只用来表示难溶电解质的溶解度； Ø Kspθ不受离子浓度的影响，而溶解度则不同。 用Kspθ比较难溶电解质的溶解性能只能在相同类型化合物之间进行，溶解度则比较直观。 10-1-3、溶度积和Gibbs函数 Ksp0 可用实验测得，可用热力学方法计算 在化学热力学基础一章，曾学过平衡常数和Gibbs函数的关系式 Δ 因为溶度积也是一种平衡常数，所以上式可用来计算溶度积。 例 已知AgCl(s)，Ag+和Cl-的标准Gibbs函数Δ 分别是-109.72，77.11和-131.17 kJ/mol，求298 K时AgCl的溶度积。 解： ∵ AgCl(s) === Ag+ + Cl Δ /(kJ/mol) -109.72 77.11 -131.17 Δ = 77.11 +(－131.17)－ (－109.72) = 55.66 kJ/mol = ＝ －9.7484 ∴ = 1.8×10－10 与其它平衡常数 、 和 一样，也是温度T的函数。对大多数难溶盐来说，温度升高， 增加，但温度对 的影响不是很大。因此，在实际工作中，常用室温时的数据。 [引出] 往NaCl溶液中滴AgNO3，是否一定生成沉淀？如何判断能否生成沉淀？ 10-1-4溶度积规则－－－用于判断沉淀平衡移动的方向，即van’t Hoff等温式在沉淀溶解平衡中的应用。 根据溶度积常数，可以判断某一难溶电解质的多相系统中沉淀 、溶解过程进行的方向。例如，在一定温度下，将过量的BaSO4固体放入水中，溶液达到饱和后，如果设法增大c(Ba2+)或c(SO42-)，如加入BaCl2或Na2SO4，则平衡会发生移动，生成BaSO4沉淀 BaSO4（s） === Ba2+ + SO42- 平衡向左移动 由于沉淀的生成，系统中的c(Ba2+)或c(SO42-)会逐渐减小，当它们的乘积c(Ba2+)c(SO42-) = 时，系统达到了一个新的平衡状态。 如果设法降低上述平衡系统中的c(Ba2+)或c(SO42-)，则平衡也会发生移动，使BaSO4溶解 BaSO4(s) === Ba2+ + SO42- 平衡向右移动 当c(Ba2+)c(SO42-）= 时，BaSO4沉淀溶解又达到了平衡。 对于一般难溶电解质的沉淀溶解平衡 AmBn（s）=== mAn+ + nBm- 如果引入离子积（ ）以表示任意情况下离子浓度幂之积，则有 = cm(An+) × cn(Bm-) 将 与 比较，系统有三种情况 （1） > ：有沉淀析出，溶液过饱和； （2） = ： 动态平衡，溶液饱和； （3） < ：无沉淀析出或沉淀溶解，溶液不饱和。 10-1-5溶度积规则的应用： （1）判断沉淀的生成和溶解 （2）控制离子浓度使反应向需要的方向移动。 以上三条称溶度积规则，它是难溶电解质关于沉淀生成和溶解平衡移动规律的总结。控制离子浓度，就可以使系统生成沉淀或使沉淀溶解 。 10-2沉淀的生成 10-2-1沉淀生成 在某难溶电解质的溶液中，要使该物质的沉淀生成，根据溶度积规则，则必须达到沉淀生成的必要条件，即 > 例：（1）将等体积的4 ×10-5 mol.L-1 AgNO3 和4 ×10-5 mol.L-1 K2CrO4 混合时，有无砖红色Ag2CrO4 沉淀析出？ Q = [Ag+] [CrO42-] = 8´10-15 < Ksp, = 9 ´10-12 因此无 CaCO3沉淀生成。 （2）改变AgNO3和K2CrO4的浓度为4.0´ 10-3mol dm-3 ,则 Q = [Ag+] [CrO42-] = 8´10-9 > Ksp 因此有沉淀生成。 10-2-2、同离子效应对沉淀溶解平衡的影响 －在难溶电解质饱和溶液中加入与其含有相同离子的易溶强电解质，使难溶电解质的溶解度降低的作用. 如前所述，如果在BaSO4的沉淀溶解平衡系统中加入BaCl2（或Na2SO4）就会破坏平衡，结果生成更多的BaSO4沉淀。当新的平衡建立时，BaSO4的溶解度减小。在难溶电解质的饱和溶液中，这种因加入含有相同离子的强电解质，使难溶电解质溶解度降低的效应，称为同离子效应。 注意：沉淀剂的用量不是越多越好，有时过量的沉淀剂反而会使溶解度增加。 例 求 25℃时， PbI2在 0.010 mol·L-1 KI溶液中的溶解度。 由计算结果可见，PbI2在0.10 mol/L KI溶液中的溶解度约为在纯水中的 一。因此，利用同离子效应可以使难溶电解质的溶解度大大降低。一般来说，溶液中残留的离子浓度，在定性分析中小于10-5 mol/L，在定量分析中小于10-6 mol/L， 就可以认为沉淀完全。 10-2-3盐效应 －－－在难溶电解质饱和溶液中，加入易溶强电解质(可能含有共同离子或不含共同离子)而使难溶电解质的溶解度增大的作用。 当加入强电解质→C↑、I↑→γ↓。因温度一定Kspθ是一定值，故离子浓度[Ag+]、[ Cl-]就增大。 注意： 同离子效应对难溶电解质溶解度的影响远大于盐效应 。因此，通常情况下，只考虑同离子效应产生的影响 10-2-4、沉淀的溶解 根据溶度积规则，沉淀溶解的必要条件是 < ，只要采取一定的措施，降低难溶电解质沉淀溶解平衡系统中有关离子的浓度，就可以使沉淀溶解。溶解方法有以下几种。 (1) 利用酸、碱或某些盐类（如NH4+盐）与难溶电解质组分离子结合成弱电解质（如弱酸，弱碱或H2O）可以使该难溶电解质的沉淀溶解。 例如，固体ZnS可以溶于盐酸中，其反应过程如下 ZnS(s) === Zn2++S2- (1) S2－ + H+ === HS－ (2) HS－ + H+ === H2S （3） 由上述反应可见，因H+与S2－结合生成弱电解质，而使c(S2－)降低，使ZnS沉淀溶解平衡向溶解的方向移动，若加入足够量的盐酸,则ZnS会全部溶解。 将上式(1) + (2) + (3)，得到ZnS溶于HCl的溶解反应式 ZnS(s) + 2H+ === Zn2+ + H2S 根据多重平衡规则，ZnS溶于盐酸反应的平衡常数为 可见，这类难溶弱酸盐溶于酸的难易程度与难溶盐的溶度积和酸反应所生成的弱酸的电离常数有关。 越大， 值越小，其反应越容易进行。 例4—13 欲使0.10 mol/L ZnS或0.10 mol/L CuS溶解于1 L盐酸中，所需盐酸的最低浓度是多少？ 解； (1) 对ZnS: 根据 ZnS(s) + 2H+ === Zn2+ + H2S = = 式中 (H2S) = 9.1×10-8 (H2S) = 1.1×10-12 c(H2S) = 0.10 mol/L (饱和H2S溶液的浓度) 所以c(H+)= = = 2.0 mol/L (2)对CuS,同理c(H+) = = = 1.3×107 mol/L 计算表明,溶度积较大的ZnS可溶于稀盐酸中, 而溶度积较小的CuS则不能溶于盐酸(市售浓盐酸的浓度仅为12 mol/L)中。 （2）氧化还原反应 加入一种氧化剂或还原剂，使某一离子发生氧化还原反应而降低其浓度，从而使 < 。 如CuS、PbS、Ag2S等都不溶于盐酸，但能溶于硝酸中。 3CuS(s) + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 3S↓+ 2NO↑+ 4H2O 硝酸将S2-氧化成单质硫析出，c(S2-)降低了，故 < 。 (3) 生成配位化合物 在难溶电解质的溶液中加入一种配位剂，使难溶电解质的组分离子形成稳定的配离子，从而降低难溶电解质组分离子的浓度。例如，AgCl溶于氨水 AgCl(s) + 2NH3 === [Ag(NH3)2]+ + Cl－ 由于生成了稳定的[Ag(NH3)2]+配离子，降低了c(Ag+)，使 < 。所以AgCl沉淀溶解了。 以上介绍的使沉淀溶解的几种方法，都能降低难溶电解质组分离子的浓度。 10-2-5分步沉淀和沉淀的转化 1. 分步沉淀 在实际工作中，常常会遇到系统中同时含几种离子，当加入某种沉淀剂时，几种离子均可能发生沉淀反应，生成难溶电解质。例如，向含有相同浓度的Cl-和CrO42-的溶液中，滴加AgNO3溶液，首先会生成白色的AgCl沉淀，然后生成砖红色的Ag2CrO4沉淀。这种先后沉淀的现象，叫分步沉淀。对于混合溶液中几种离子与同一种沉淀剂反应生成沉淀的先后次序，可用溶度积规则来进行判断。 设某混合液中，c(Cl－) = c(CrO42-) = 0.010 mol/L, 逐滴加入AgNO3后，析出沉淀所需要的Ag+最低浓度是 AgCl： c(Ag+) = = = 1.8×10-8 mol/L Ag2CrO4 c(Ag+) = = 3×10-5 mol/L 显然，析出AgCl沉淀所需的c(Ag+)比析出Ag2CrO4沉淀所需要的小得多，所以AgCl会先沉淀。随着AgCl沉淀不断地生成，c(Cl-)会不断减少，若要继续生成沉淀，就必须继续加入Ag+，当c(Ag+)增加到能使CrO42-开始析出Ag2CrO4沉淀时，Ag2CrO4和AgCl会同时沉淀出来。因Ag2CrO4和AgCl处于同一系统中，c(Ag+)必须同时满足Ag2CrO4和AgCl的溶度积。 C2(Ag+) c(CrO4-) = = 9×10-12 mol/L c(Ag+) c (Cl-) = (AgCl) = 1.8×10-10 mol/L C（Cl-）= 计算表明，当Ag2CrO4开始析出沉淀，c(Cl-)<<10-5 mol/L，Cl 早已沉淀完全。因此，根据溶度积原理，适当地控制条件就可以达到分离的目的。 对于同类型的沉淀来说，Ksp小的先沉淀，溶度积差别越大，后沉淀离子的浓度越小，分离效果就越好 分步沉淀的次序 (1) 与 Ksp 及沉淀类型有关 沉淀类型相同,被沉淀离子浓度相同, Ksp 小者先沉淀, Ksp 大者后沉淀; 沉淀类型不同,要通过计算确定。 (2) 与被沉淀离子浓度有关 有关金属硫化物沉淀的计算 －－对于酸溶解反应来说，例如，MnS和CuS在酸中的溶解，实际上是一个包含了沉淀溶解平衡和酸碱平衡的多重平衡。 例题：在0.10 mol·L-1 ZnCl2 溶液中用H2S饱和(0.10 mol·L-1)。试计算为防止ZnS沉淀所需的 c(H+)。 ∵ (1) = (2) + (3) ∴ K1Ө = c2(H+) / c(Zn2+) c(H2S) = K2 ´ K3 c2(H+) /(0.1 ´0.1) = 91.3 c(H+) = Ö 91.3 ´ 0.01 = 0.96 mol·L-1 即 c(H+)大于0.96 mol·L-1 即可防止ZnS沉淀产生。 2、沉淀转化 借助于某种试剂，将一种难溶电解质转变为另一种难溶电解质的过程，叫做沉淀的转化 例如，CaSO4 + CO32- == CaCO3 + SO42-(计算略) 计算表明，上述沉淀转化的平衡常数很大。说明PbSO4转化为PbS很容易实现。一般来讲，溶解度较大的难溶电解质容易转化为溶解度较小的难溶电解质。如果两种难电解质的溶解度相差越大，沉淀转化越完全。但是欲将溶解度较小的难溶电解质转化为溶解度较大的难溶电解质就比较困难；如果溶解度相差太大，则转化实际上不能实现。 问题：1、试比较AgCl、AgBr、AgI相互转化的难易程度。 2、计算BaSO4转化为BaCO3的平衡常数。根据该常数的大小，判断实现该转化的难易程度。 结论：(1)类型相同, Ksp大（易溶)者向 Ksp 小（难溶)者转化容易,二者 Ksp相差越大转化越完全,反之 Ksp 小者向Ksp大者转化困难; (2)类型不同,计算反应的K

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