有一个由c和n原子构成的二维晶格，请问1，这个晶体的初基原胞中含有多少个原子
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- 提问者网友：那叫心脏的地方装的都是你
- 2021-03-26 20:39
有一个由c和n原子构成的二维晶格，请问1，这个晶体的初基原胞中含有多少个原子
最佳答案
- 五星知识达人网友：我住北渡口
- 2021-03-26 21:53
-C=N-C=N-
2个原子
2个原子
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- 1楼网友：第四晚心情
- 2021-03-26 23:31
3.渡态相关问题
3.1 渡态反应途径(barrierless reaction pathways)
并非所反应途径都需要越势垒类反应低温度能发盲目找渡态徒劳见包括自由基结合比甲基自由基结合乙烷；自由基向烯烃加比甲基自由基向乙烯加丙基自由基；气相离向性加比叔碳阳离向丙烯加等等
3.2 Hammond-Leffler假设
渡态结构般偏向反应物或者产物结构边Hammond-Leffler假设预测渡态结构往哪向偏用意思反应程两结构能量差异则构型差异由知于放热反应渡态能量与反应物差异与产物差异故渡态结构更偏向反应物相反吸热反应渡态结构更偏向产物所初猜渡态结构应考虑问题
3.2 称性问题
已经明确知道渡态称性且称性高于平衡态称性且确信高称性渡态能量低点则强行限制称性进行几何优化几何优化算比寻找渡态算更靠比F+CH3F-->FCH3+FSN2反应渡态伞形翻转刻恰高称性D3h点群反应路径其结构称性都比低所D3h点群条件优化能量低点渡态
渡态称性确定则找渡态计算候宜设任何称性否则若默认保持平衡态称性称渡态并真渡态容易二阶或高阶鞍点
3.3 溶剂效应
计算凝聚态条件渡态性质必须考虑溶剂效应明显改变势能面般渡态结构影响较能量影响溶剂效应改变反应途径或产气相条件没势垒溶剂条件述寻找渡态依适用应注意涉及与溶剂产氢键等强相互作用情况隐式溶剂模型适合需要用显式溶剂考察渡态影响即输入文件明确表达溶剂
3.4 计算渡态建议流程
直接用高水平计算渡态往往比较花间使用逐渐提高等级加速程般建议：
1 执行低水平计算找渡态半经验
2 第1步渡态作初猜用高级别找渡态
3 相同水平步找渡态做振析检验否仅虚频及观看其振模式画考察振向否连接反应物与产物结构必要做IRC进步检验
4 获更精确渡态能量使用更高等级比含电相关计算能量
4.内禀反应坐标(intrinsic reaction coordinate,IRC)
MEP指势能面由点达另点能量低路径满足作用原理若质量权重坐标MEP连接反应物、渡结构产物则称IRC所谓质权坐标笛卡坐标即r(i,x)=sqrt(m(i))*R(i,x)m(i)i原质量R(i,x)i原原始x向坐标同r(i,y)、r(i,z)IRC描述原核运速度限质权坐标由渡态沿着势能负梯度向行进路径（陡降路径）其每点负梯度向处核运向垂直于路径向能量极点注意质量权重非权重坐标路径
IRC看作0K实际化反应原核所走路径温度较低IRC近似温度较高即核能较实际反应路径明显偏离IRC趋于沿短路径变化即便经历势能面能量较高路径需要力计算平均轨迹表征反应路径
5.IRC算
5.1 陡降(Steepest descent)
简单获IRC固定步陡降由渡态位置始每步沿着前梯度向行进定距离直反应物/产物位置称Euler由于陡降及文IMK、GS等第步需要梯度渡态位置梯度0所第步移向沿着虚频向陡降与IRC本质相符实际路径条真实IRC附近反复震荡曲折路径非应平滑路径IRC描述够精确虽通更步定程度解决太花间于复杂反应机理需要更点通RK4(四阶Runga-Kutta)走步比面更稳定、准确每步要需要算四梯度比较费
5.2 IMK(Ishida-Morokuma-Kormornicki)
陡降改进解决其震荡问题首先计算起始点X(k)梯度g(k)获辅助点X'(k+1)=X(k)-g(k)*s其s调参数计算点梯度g'(k+1)g(k)与-g'(k+1)向平线（红线所示）进行线搜索所能量点即X(k+1)再X(k+1)作述步骤X(k)重复进行整程类似先做陡降做校仍需要相较步获较精确IRC所需计算点数较
[图12]IMK示意图
SchmidtGordonDupuis改进IMK三细节使更效率、更稳定(1)X'(k+1)确定式改X(k)-g(k)/|g(k)|*s即每步负梯度向行进固定s距离与梯度再关(2)线搜索步需平线额外计算点能量即点X'(k+1)点能量及g'(k+1)平线投影三条件作联立程即解曲线程减少计算量IMK原始则需要平线额外计算两点能量与X'(k+1)能量起拟曲线程(3)第步渡态位置移距离Δq确定：ΔE=k*(Δq^2)/2k虚频应力数ΔE降低能量期望值（般0.0005 hartree）避免虚频鞍点处第步位移使能量降低
5.3 Müller-Brown
通球形限制性优化找IRC首先渡态能量极点位置定义P1P2由P1始步进前步结构Q(n)表示每步相距Q(n)r距离超球面用simplex优化获能量极点Q'（图绿点）优化起始点Q(n-1)Q(n)与Q(n)P2向平线b距Q(n)r距离位置S（红点）若Q(n)Q'与Q(n)P2夹角较则Q'作步位置Q(n+1)反复直符合停止标准比步能量比前更高（已走）、与P2距离已近（于1.2r）、或者与P2向偏离太（P1与P2点通找IRC）终所全部结构点依相连即近似IRC减步r值使结更贴近实际IRC基于用于寻找渡态先反应物产物作P1P2二者距离约2/3作r由其点P1-P2连线相距其r位置初始位置进行球形优化O点O与P1、O与P2获P1'与P2'根据P1、P1'、O、P2'、P2能量及间距离信息定规则确定其哪两点作步P1P2确定新P1P2重复述步骤直至P1与P2十接近即渡态计算IRC步设稍第步需要费Hessian矩阵确定移向缺点获路径曲率容易问题于曲率较反应路径需要减步
[图13]Müller-Brown示意图
5.4 GS(Gonzalez-Schlegel)
目前用Gaussian使用见图14首先计算起始点X(k)梯度沿其负向行进s/2距离X'(k+1)点作辅助点距X'(k+1)点距离s/2超球面做限制性能量化找点X(k+1)点负梯度（黑色箭）弧向量0故垂直于弧即其梯度向X'(k+1)X(k+1)直线必段用于描述IRC圆弧（虚线）通X(k)与X(K+1)点且二点处圆弧切线等于梯度向与IRC特点致段圆弧较（实线）再X(k+1)作述步骤X(k)重复进行
GSIRC描述比较精确研究反应程等问题由于间体结构精度要求GS选择且用步与步相近结优于IMK、Müller-Brown等若想与渡态相连反应物产物结构或者粗略验证预期反应路径IRC精度要求高使用陡降往往效率更高尽管GS用更步每步更花间
[图14]GS示意图
除述外IRC通已提及EF、缓升、球形优化等处需要事先知道渡态结构赝坐标除简单反应外能近似IRC由于结构较偏差带能量较变化容易引入滞效应所势能曲线难说明问题
6. chain-of-states
类主要处需要提供反应物产物结构能准确反应路径渡态首先二者结构间类似LST式线性、均匀插入批新结构（使用内坐标更适宜）般5~40每结构势能面点(称image)并相邻点某种势函数相连势能面同组条链些点某些限制条件优化势能面布描述MEP能量高结构近似渡态位置
6.1 Drag method
简单并严格chain-of-states每结构点独立插入结构所代表点均匀布图8所示短虚线渡态附近位置增加点密度每点都垂直于短虚线超平面优化图指平行于虚线向优化种般奏效容易失效图8例优化点布近似于产物反应物用缓升路径（黑色粗曲线）仅反应路径错误且两段连接与黑色点所示真实MEP相距甚远（黑色点用文NEB）目前基本使用
6.2 PEB(plain elastic band)
述Chain-of-state基本形式反应物产物间插入系列结构共插入P-1反应物编号0产编号物P同优化每点孤立优化优化函数每步所点起运文用∑[i=1,P]X(i)符号代表由X(1)始加直X(P)PEB函数：S(R(1),R(2)...R(P-1))=∑[i=1,P-1]V(R(i)) + ∑[i=1,P]( k/2*(R(i)-R(i-1))^2 )其R(i)代表第i点势能面坐标V(R(i))R(i)点能量k代表力数优化程反应物R(0)产物R(P)结构保持变优化函数相于N*(P-2)原整体进行优化N体系原数
优化程式第项目让每点尽量向着能量极位置移第二项相于相邻点间用自度0、力数k弹簧势连起目保持优化相邻点间距离均衡避免第项候函数优化结构点都跑作能量极点反应物产物位置描述MEP必相邻结构点距离第二项现由于种情况弹簧势能高优化能现避免问题drag method图8失败例相邻结构点距离太远所PEB现简单说PEB保持相邻结构点间距尽量情况优化每结构点位置近似比喻势能面模型串弹簧相连珠边挂反应物位置另边挂产物位置拉直松手串珠受重力作用模型滚停其形状作MEP高位置近似渡态
PEB结并能描述MEP图15描述见A、B、C三原反应LEPS势能面B与A或C键黑色弧线NEB较真实MEP左图渡态附近PEB结构点没贴近MEP渡态能量高称corner-cutting问题每点间弹簧势使串珠僵硬、易弯曲由图15右图见R(i)朝R(i-1)与R(i+1)向都受弹簧拉力其合力牵引R(i)使R(i-1)、R(i)、R(i+1)弧度减趋势弹簧力数减减弱其效现图15间情况虽结构点贴近MEP相邻点间距没保持渡态附近解析度低错真实渡态若能量高点作渡态则能量偏低称sliding-down问题见弹簧力数k设定PEB结影响权衡两问题能取折k结仍准确
[图15]LEPS势能面同k值PEB结
6.3 Elber-Karplus
与PEB函数定义相似第项定义1/L*∑[i=1,P-1]( V(R(i))*d(i,i-1) )其L链由0点P-1点总d(i,i+1)R(i)与R(i+1)距离项视所插入点总能量除点数即插入点平均能量第二项γ*∑[i=1,P](d(i,i-1)-)^2其代表相邻点平均距离所d(i,j)RMS项相于弹簧自度设前各弹簧度平均值由γ参数控制d(i,j)平均值允许波范围初用于研究蛋白质体系构象变化
6.4 SPW(Self-Penalty Walk)
Elber-Karplus基础增加第三项互斥项∑[i=0,P-1]∑[i=j+1,P-1]U(ij)其U(ij)=ρ*exp(-d(i,j)/(λ*))定义同项相于全部点间非键作用能U(ij)再仅仅相邻点间才限制势任何点间靠近都造能量升高避免Elber-Karplus现能量极点处结构点聚集、路径自身交错问题能够使路径充展确保渡态区域充足采点式ρλ都调参数设定权重外相与Elber-Karplus考虑笛卡坐标投影掉整体运问题
6.5 LUP(Locally Updated planes)
特点优化程允许每结构点R(i)垂直于R(i-1)R(i+1)向量超平面运由于每步优化R(i-1)与R(i+1)连线向变化故每隔定步数重新计算些向量重新确定每点允许移超平面LUP缺点结构点间没述弹簧势函数相连保持间隔容易造结构点路径布均匀甚至连续能逐渐收敛至两端极点
6.6 NEB(Nudged Elastic Band)
NEB集合LUP与PEB优点其函数形式基于PEBPEB讨论看弹簧势必须平行于路径切线（R(i)-R(i-1)与R(i+1)-R(i)矢量向）量保证结构点均匀布MEP描述；其垂直于路径量造弊端明显改变向实际势能面优化MEP'与真实MEP发偏差造corner-cutting问题解决问题简单NEB称nudge程即每点平行于路径切线受力等于弹簧力向量每点垂直于路径切线向受力等于势能力向量弹簧力垂直于路径量投影掉用平行于路径量完全保留；势能力路径向量再结构点布均匀性产影响保留垂直于路径量引导结构点确移优化收敛结构点能确描述真实MEP矛盾解决弹簧力数设定比较随意再结产明显影响平行于路径向能量变化较快垂直向复力较情况NEB路径容易现曲折收敛较慢解决问题引入关函数即某点与两相邻点间形夹角越点引入更弹簧势垂直于路径量使路径易弯曲变光滑带定corner-cutting问题通路径切线定义每点指向能量更高相邻点向解决
6.7 DNEB(Double Nudged Elastic Band)
弹簧势垂直于路径量坏处造corner-cutting问题处避免路径卷曲更具体说前者由于平行于势能梯度向量造若量投影掉避免corner-cutting问题其余量力F(DNEB)仍避免路径卷曲便DNEB主要思想故DNEB与NEB同点DNEB保留弹簧势垂直于路径量其垂直于势能梯度量
DNEB设定却导致结构点能精确收敛MEP确MEP点垂直于路径向受势能力定0用DNEB若其某点处路径弯曲即弹簧力垂直于路径向量F'且点势能梯度向垂直于点处路径切线即F'完全投影掉F'力量F(DNEB)继续带着点移说结构点确MEP结构点所处路径恰直线即F'0则问题解决问题关函数加入DNEB称swDNEB结越接近收敛即垂直于路径势能力越候F(DNEB)越免使结构点偏离确MEP些研究表明DNEBswDNEB相比NEB收敛性（结构点受力值随步数降低速度）面并没明显提升DNEB难收敛较高精度内容易直震荡
6.8 String
与NEB力投影定义致点间没弹簧势连接保持点间距每步优化使些点路径平均布
6.9 Simplified String
String计算每点切线并投影掉势能力平行于路径量程掉所点间用三条插值表述路径每点根据实际势能力运路径重新均匀布优化结合RK4NEB点数较情况比Simplified String能更短间内收敛更高精度点数较情况则Simplified String更占优势
6.10 寻找渡态chain-of-state
除非势能面称且结构点数目奇数否则结构点恰落渡态能量高点作渡态近似更描述渡态增加结构点数或者增加局部弹簧力数使渡态附近点更密根据已点能量通插值估算能量高点另办近似渡态作QN初猜寻找准确渡态
6.10.1 CI-NEB
NEB与String等都结合Climbing Image专门考虑定位渡态问题CI-NEB与NEB关键区别能量高点受力定义CI-NEB点受相邻点弹簧力避免位置拉离渡态且点平行于路径向势能力量符号反转促使点沿着路径往能量升高向爬渡态需要少点比包含初、末态总共5甚至3点能准确定位渡态效率寻找渡态需要精确描述MEP渡态使用Stepwise descent、陡降、RK4等沿势能面坡走MEP整程比直接使用点NEB能更短间内更准确MEP
6.10.2 ANEBA(adaptive nudged elastic band approach)
基于NEB专用快速寻找渡态般想高精度渡态区域NEB链必须包含点耗费计算间ANEBA链两端位置固定断移离渡态更近位置仅用少几点链达同精度具体说设链两端点别叫A点B点（于第步反应物产物位置）先照做NEB收敛至定精度（需要精度太高）改变AB位置链能量高点相邻两点再优化并收敛至定精度再改变AB位置反复经历步骤终链能量高点精确渡态ANEBA相于断增加原先NEB链渡态附近点数实际点数没变研究表明ANEBA比CI-NEB效率更高结合ANEBA与CI（称CI-ANEBA）即先用ANEBA经述步骤移几A、B点使聚焦渡态附近再用CI-NEB效率进步提高
3.1 渡态反应途径(barrierless reaction pathways)
并非所反应途径都需要越势垒类反应低温度能发盲目找渡态徒劳见包括自由基结合比甲基自由基结合乙烷；自由基向烯烃加比甲基自由基向乙烯加丙基自由基；气相离向性加比叔碳阳离向丙烯加等等
3.2 Hammond-Leffler假设
渡态结构般偏向反应物或者产物结构边Hammond-Leffler假设预测渡态结构往哪向偏用意思反应程两结构能量差异则构型差异由知于放热反应渡态能量与反应物差异与产物差异故渡态结构更偏向反应物相反吸热反应渡态结构更偏向产物所初猜渡态结构应考虑问题
3.2 称性问题
已经明确知道渡态称性且称性高于平衡态称性且确信高称性渡态能量低点则强行限制称性进行几何优化几何优化算比寻找渡态算更靠比F+CH3F-->FCH3+FSN2反应渡态伞形翻转刻恰高称性D3h点群反应路径其结构称性都比低所D3h点群条件优化能量低点渡态
渡态称性确定则找渡态计算候宜设任何称性否则若默认保持平衡态称性称渡态并真渡态容易二阶或高阶鞍点
3.3 溶剂效应
计算凝聚态条件渡态性质必须考虑溶剂效应明显改变势能面般渡态结构影响较能量影响溶剂效应改变反应途径或产气相条件没势垒溶剂条件述寻找渡态依适用应注意涉及与溶剂产氢键等强相互作用情况隐式溶剂模型适合需要用显式溶剂考察渡态影响即输入文件明确表达溶剂
3.4 计算渡态建议流程
直接用高水平计算渡态往往比较花间使用逐渐提高等级加速程般建议：
1 执行低水平计算找渡态半经验
2 第1步渡态作初猜用高级别找渡态
3 相同水平步找渡态做振析检验否仅虚频及观看其振模式画考察振向否连接反应物与产物结构必要做IRC进步检验
4 获更精确渡态能量使用更高等级比含电相关计算能量
4.内禀反应坐标(intrinsic reaction coordinate,IRC)
MEP指势能面由点达另点能量低路径满足作用原理若质量权重坐标MEP连接反应物、渡结构产物则称IRC所谓质权坐标笛卡坐标即r(i,x)=sqrt(m(i))*R(i,x)m(i)i原质量R(i,x)i原原始x向坐标同r(i,y)、r(i,z)IRC描述原核运速度限质权坐标由渡态沿着势能负梯度向行进路径（陡降路径）其每点负梯度向处核运向垂直于路径向能量极点注意质量权重非权重坐标路径
IRC看作0K实际化反应原核所走路径温度较低IRC近似温度较高即核能较实际反应路径明显偏离IRC趋于沿短路径变化即便经历势能面能量较高路径需要力计算平均轨迹表征反应路径
5.IRC算
5.1 陡降(Steepest descent)
简单获IRC固定步陡降由渡态位置始每步沿着前梯度向行进定距离直反应物/产物位置称Euler由于陡降及文IMK、GS等第步需要梯度渡态位置梯度0所第步移向沿着虚频向陡降与IRC本质相符实际路径条真实IRC附近反复震荡曲折路径非应平滑路径IRC描述够精确虽通更步定程度解决太花间于复杂反应机理需要更点通RK4(四阶Runga-Kutta)走步比面更稳定、准确每步要需要算四梯度比较费
5.2 IMK(Ishida-Morokuma-Kormornicki)
陡降改进解决其震荡问题首先计算起始点X(k)梯度g(k)获辅助点X'(k+1)=X(k)-g(k)*s其s调参数计算点梯度g'(k+1)g(k)与-g'(k+1)向平线（红线所示）进行线搜索所能量点即X(k+1)再X(k+1)作述步骤X(k)重复进行整程类似先做陡降做校仍需要相较步获较精确IRC所需计算点数较
[图12]IMK示意图
SchmidtGordonDupuis改进IMK三细节使更效率、更稳定(1)X'(k+1)确定式改X(k)-g(k)/|g(k)|*s即每步负梯度向行进固定s距离与梯度再关(2)线搜索步需平线额外计算点能量即点X'(k+1)点能量及g'(k+1)平线投影三条件作联立程即解曲线程减少计算量IMK原始则需要平线额外计算两点能量与X'(k+1)能量起拟曲线程(3)第步渡态位置移距离Δq确定：ΔE=k*(Δq^2)/2k虚频应力数ΔE降低能量期望值（般0.0005 hartree）避免虚频鞍点处第步位移使能量降低
5.3 Müller-Brown
通球形限制性优化找IRC首先渡态能量极点位置定义P1P2由P1始步进前步结构Q(n)表示每步相距Q(n)r距离超球面用simplex优化获能量极点Q'（图绿点）优化起始点Q(n-1)Q(n)与Q(n)P2向平线b距Q(n)r距离位置S（红点）若Q(n)Q'与Q(n)P2夹角较则Q'作步位置Q(n+1)反复直符合停止标准比步能量比前更高（已走）、与P2距离已近（于1.2r）、或者与P2向偏离太（P1与P2点通找IRC）终所全部结构点依相连即近似IRC减步r值使结更贴近实际IRC基于用于寻找渡态先反应物产物作P1P2二者距离约2/3作r由其点P1-P2连线相距其r位置初始位置进行球形优化O点O与P1、O与P2获P1'与P2'根据P1、P1'、O、P2'、P2能量及间距离信息定规则确定其哪两点作步P1P2确定新P1P2重复述步骤直至P1与P2十接近即渡态计算IRC步设稍第步需要费Hessian矩阵确定移向缺点获路径曲率容易问题于曲率较反应路径需要减步
[图13]Müller-Brown示意图
5.4 GS(Gonzalez-Schlegel)
目前用Gaussian使用见图14首先计算起始点X(k)梯度沿其负向行进s/2距离X'(k+1)点作辅助点距X'(k+1)点距离s/2超球面做限制性能量化找点X(k+1)点负梯度（黑色箭）弧向量0故垂直于弧即其梯度向X'(k+1)X(k+1)直线必段用于描述IRC圆弧（虚线）通X(k)与X(K+1)点且二点处圆弧切线等于梯度向与IRC特点致段圆弧较（实线）再X(k+1)作述步骤X(k)重复进行
GSIRC描述比较精确研究反应程等问题由于间体结构精度要求GS选择且用步与步相近结优于IMK、Müller-Brown等若想与渡态相连反应物产物结构或者粗略验证预期反应路径IRC精度要求高使用陡降往往效率更高尽管GS用更步每步更花间
[图14]GS示意图
除述外IRC通已提及EF、缓升、球形优化等处需要事先知道渡态结构赝坐标除简单反应外能近似IRC由于结构较偏差带能量较变化容易引入滞效应所势能曲线难说明问题
6. chain-of-states
类主要处需要提供反应物产物结构能准确反应路径渡态首先二者结构间类似LST式线性、均匀插入批新结构（使用内坐标更适宜）般5~40每结构势能面点(称image)并相邻点某种势函数相连势能面同组条链些点某些限制条件优化势能面布描述MEP能量高结构近似渡态位置
6.1 Drag method
简单并严格chain-of-states每结构点独立插入结构所代表点均匀布图8所示短虚线渡态附近位置增加点密度每点都垂直于短虚线超平面优化图指平行于虚线向优化种般奏效容易失效图8例优化点布近似于产物反应物用缓升路径（黑色粗曲线）仅反应路径错误且两段连接与黑色点所示真实MEP相距甚远（黑色点用文NEB）目前基本使用
6.2 PEB(plain elastic band)
述Chain-of-state基本形式反应物产物间插入系列结构共插入P-1反应物编号0产编号物P同优化每点孤立优化优化函数每步所点起运文用∑[i=1,P]X(i)符号代表由X(1)始加直X(P)PEB函数：S(R(1),R(2)...R(P-1))=∑[i=1,P-1]V(R(i)) + ∑[i=1,P]( k/2*(R(i)-R(i-1))^2 )其R(i)代表第i点势能面坐标V(R(i))R(i)点能量k代表力数优化程反应物R(0)产物R(P)结构保持变优化函数相于N*(P-2)原整体进行优化N体系原数
优化程式第项目让每点尽量向着能量极位置移第二项相于相邻点间用自度0、力数k弹簧势连起目保持优化相邻点间距离均衡避免第项候函数优化结构点都跑作能量极点反应物产物位置描述MEP必相邻结构点距离第二项现由于种情况弹簧势能高优化能现避免问题drag method图8失败例相邻结构点距离太远所PEB现简单说PEB保持相邻结构点间距尽量情况优化每结构点位置近似比喻势能面模型串弹簧相连珠边挂反应物位置另边挂产物位置拉直松手串珠受重力作用模型滚停其形状作MEP高位置近似渡态
PEB结并能描述MEP图15描述见A、B、C三原反应LEPS势能面B与A或C键黑色弧线NEB较真实MEP左图渡态附近PEB结构点没贴近MEP渡态能量高称corner-cutting问题每点间弹簧势使串珠僵硬、易弯曲由图15右图见R(i)朝R(i-1)与R(i+1)向都受弹簧拉力其合力牵引R(i)使R(i-1)、R(i)、R(i+1)弧度减趋势弹簧力数减减弱其效现图15间情况虽结构点贴近MEP相邻点间距没保持渡态附近解析度低错真实渡态若能量高点作渡态则能量偏低称sliding-down问题见弹簧力数k设定PEB结影响权衡两问题能取折k结仍准确
[图15]LEPS势能面同k值PEB结
6.3 Elber-Karplus
与PEB函数定义相似第项定义1/L*∑[i=1,P-1]( V(R(i))*d(i,i-1) )其L链由0点P-1点总d(i,i+1)R(i)与R(i+1)距离项视所插入点总能量除点数即插入点平均能量第二项γ*∑[i=1,P](d(i,i-1)-)^2其代表相邻点平均距离所d(i,j)RMS项相于弹簧自度设前各弹簧度平均值由γ参数控制d(i,j)平均值允许波范围初用于研究蛋白质体系构象变化
6.4 SPW(Self-Penalty Walk)
Elber-Karplus基础增加第三项互斥项∑[i=0,P-1]∑[i=j+1,P-1]U(ij)其U(ij)=ρ*exp(-d(i,j)/(λ*))定义同项相于全部点间非键作用能U(ij)再仅仅相邻点间才限制势任何点间靠近都造能量升高避免Elber-Karplus现能量极点处结构点聚集、路径自身交错问题能够使路径充展确保渡态区域充足采点式ρλ都调参数设定权重外相与Elber-Karplus考虑笛卡坐标投影掉整体运问题
6.5 LUP(Locally Updated planes)
特点优化程允许每结构点R(i)垂直于R(i-1)R(i+1)向量超平面运由于每步优化R(i-1)与R(i+1)连线向变化故每隔定步数重新计算些向量重新确定每点允许移超平面LUP缺点结构点间没述弹簧势函数相连保持间隔容易造结构点路径布均匀甚至连续能逐渐收敛至两端极点
6.6 NEB(Nudged Elastic Band)
NEB集合LUP与PEB优点其函数形式基于PEBPEB讨论看弹簧势必须平行于路径切线（R(i)-R(i-1)与R(i+1)-R(i)矢量向）量保证结构点均匀布MEP描述；其垂直于路径量造弊端明显改变向实际势能面优化MEP'与真实MEP发偏差造corner-cutting问题解决问题简单NEB称nudge程即每点平行于路径切线受力等于弹簧力向量每点垂直于路径切线向受力等于势能力向量弹簧力垂直于路径量投影掉用平行于路径量完全保留；势能力路径向量再结构点布均匀性产影响保留垂直于路径量引导结构点确移优化收敛结构点能确描述真实MEP矛盾解决弹簧力数设定比较随意再结产明显影响平行于路径向能量变化较快垂直向复力较情况NEB路径容易现曲折收敛较慢解决问题引入关函数即某点与两相邻点间形夹角越点引入更弹簧势垂直于路径量使路径易弯曲变光滑带定corner-cutting问题通路径切线定义每点指向能量更高相邻点向解决
6.7 DNEB(Double Nudged Elastic Band)
弹簧势垂直于路径量坏处造corner-cutting问题处避免路径卷曲更具体说前者由于平行于势能梯度向量造若量投影掉避免corner-cutting问题其余量力F(DNEB)仍避免路径卷曲便DNEB主要思想故DNEB与NEB同点DNEB保留弹簧势垂直于路径量其垂直于势能梯度量
DNEB设定却导致结构点能精确收敛MEP确MEP点垂直于路径向受势能力定0用DNEB若其某点处路径弯曲即弹簧力垂直于路径向量F'且点势能梯度向垂直于点处路径切线即F'完全投影掉F'力量F(DNEB)继续带着点移说结构点确MEP结构点所处路径恰直线即F'0则问题解决问题关函数加入DNEB称swDNEB结越接近收敛即垂直于路径势能力越候F(DNEB)越免使结构点偏离确MEP些研究表明DNEBswDNEB相比NEB收敛性（结构点受力值随步数降低速度）面并没明显提升DNEB难收敛较高精度内容易直震荡
6.8 String
与NEB力投影定义致点间没弹簧势连接保持点间距每步优化使些点路径平均布
6.9 Simplified String
String计算每点切线并投影掉势能力平行于路径量程掉所点间用三条插值表述路径每点根据实际势能力运路径重新均匀布优化结合RK4NEB点数较情况比Simplified String能更短间内收敛更高精度点数较情况则Simplified String更占优势
6.10 寻找渡态chain-of-state
除非势能面称且结构点数目奇数否则结构点恰落渡态能量高点作渡态近似更描述渡态增加结构点数或者增加局部弹簧力数使渡态附近点更密根据已点能量通插值估算能量高点另办近似渡态作QN初猜寻找准确渡态
6.10.1 CI-NEB
NEB与String等都结合Climbing Image专门考虑定位渡态问题CI-NEB与NEB关键区别能量高点受力定义CI-NEB点受相邻点弹簧力避免位置拉离渡态且点平行于路径向势能力量符号反转促使点沿着路径往能量升高向爬渡态需要少点比包含初、末态总共5甚至3点能准确定位渡态效率寻找渡态需要精确描述MEP渡态使用Stepwise descent、陡降、RK4等沿势能面坡走MEP整程比直接使用点NEB能更短间内更准确MEP
6.10.2 ANEBA(adaptive nudged elastic band approach)
基于NEB专用快速寻找渡态般想高精度渡态区域NEB链必须包含点耗费计算间ANEBA链两端位置固定断移离渡态更近位置仅用少几点链达同精度具体说设链两端点别叫A点B点（于第步反应物产物位置）先照做NEB收敛至定精度（需要精度太高）改变AB位置链能量高点相邻两点再优化并收敛至定精度再改变AB位置反复经历步骤终链能量高点精确渡态ANEBA相于断增加原先NEB链渡态附近点数实际点数没变研究表明ANEBA比CI-NEB效率更高结合ANEBA与CI（称CI-ANEBA）即先用ANEBA经述步骤移几A、B点使聚焦渡态附近再用CI-NEB效率进步提高
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