[Ni(CN)4]2- 的空间构型严格来说为畸变平面四方,】

[Ni(CN)4]2- 的空间构型严格来说为畸变平面四方,】

这个用配位场理论可以圆满的解释：Cu2+具有3d9组态,配位场能级高的eg轨道的电子不等价分配会使正八面体发生四方畸变,产生额外的稳定化能,因此应为正方形.配合物的几何构型可以用很多理论来解释,我们可以使用的理论武器有价层电子对互斥理论、配位场理论、角重叠模型、配体的空间排斥等.我只在这里给你讲其中的三个 首先,配合物的几何构型有采取使配体提供的电子对相互排斥作用能最低的那种构型,这样,四配位的配合物的构型为四面体.这就是价层电子对互斥理论,价层电子对排斥作用越小,能量最低；但是决定配合物能量的不仅有电子对的排斥,还有一个很重要很常见连白痴都不能忽略的,即配位场稳定化能LFSE,对于4配位的配合物,有可能排成正方形,有可能排成4面体等,排成4面体对降低电子排斥能有利,排成正方形构型虽然电子排斥能增大,但是正方形场的分裂能比较大,会产生更多的LFSE,使体系能量降低；即从价层电子对互斥理论的角度4配位配合物应采取四面体,从配位场分裂能的角度它应采取正方形,究竟采取哪种,应该看哪个因素是主要的.价层电子对互斥理论这个因素变数不大,主要是LFSE这个因素.如果配体在光谱化学序列的右端(即强场配体),有助于增大分裂能和LFSE,而且电子组态是非d0,高自旋d5,d10,最好是d8(如果是d8正方形场配合物的LUMO正好是dx2-y2轨道,对能量很有利)等,这些因素有利于使配合物获得更多的LFSE而使体系能量下降,配合物就具有很大的倾向排成正方形.而对于d0,高自旋d5,d10组态,由于LFSE恒为0,所以只考虑价层电子对互斥这一个因素,这就是我们说的d0,高自旋d5,d10的过渡元素化合物的构型也可直接用价层电子对互斥理论的原因.当然有时还要考虑配体间的空间排斥,如果配体体积很大,容易彼此排斥,那么排成更远离的4面体比较有利.因此,对4配位的配合物几何构型的解释小结：构型可以考虑3个因素的影响,(1)价层电子对互斥理论(2)配位场分裂能(3)配体的空间排斥,如果是强场配体、有利于产生更大LFSE的电子组态如d8、小体积配体,它们使配合物有形成正方形的倾向,而使体系获得更多的LFSE；弱场配体、不产生LFSE(如高自旋d5)或产生较小LFSE的电子组态、大体积配体,它们使配合物有形成4面体的倾向,使体系的电子排斥能、配体排斥能降低而稳定.总之,配合物的构型采取总能量相对低的那种.必须强调,这只是理论上的解释,配合物究竟采取什么构型是由实验测出的,理论只是起到解释和预测的作用.

就是这个解释

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