焓、熵、吉布斯的问题，高手进

焓、熵、吉布斯的问题，高手进

焓是一个热力学系统中的能量参数。规定由字母H（单位：焦耳,J）表示，H来自于英语 Heat Capacity（热容）一词。此外在化学和技术文献中，摩尔焓 Hm（单位：千焦/摩尔 KJ/mol）和特别焓 h（单位：千焦/千克 KJ/Kg）也非常重要，它们描述了焓在物质的量 n 和物质质量 m 上的定义。焓是内能和体积的勒让德变换。它是SpN总合的热势能。
在介绍焓之前我们需要了解一下分子热运动、热力学能和热力学第一定律：
1827年，英国植物学家布朗把非常细小的花粉放在水面上并用显微镜观察，发现花粉在水面上不停地运动，且运动轨迹极不规则。起初人们以为是外界影响，如振动或液体对流等，后经实验证明这种运动的的原因不在外界，而在液体内部。原来花粉在水面运动是受到各个方向水分子的撞击引起的。于是这种运动叫做布朗运动，布朗运动表明液体分子在不停地做无规则运动。从实验中可以观察到，布朗运动随着温度的升高而愈加剧烈。这表示分子的无规则运动跟温度有关系，温度越高，分子的无规则运动就越激烈。正因为分子的无规则运动与温度有关系，所以通常把分子的这种运动叫做分子的热运动。
在热学中，分子、原子、离子做热运动时遵从相同的规律，所以统称为分子[1]。
既然组成物体的分子不停地做无规则运动，那么，像一切运动着的物体一样，做热运动的分子也具有动能。个别分子的运动现象（速度大小和方向）是偶然的，但从大量分子整体来看，在一定条件下，它们遵循着一定的统计规律，与热运动有关的宏观量——温度，就是大量分子热运动的统计平均值。分子动能与温度有关，温度越高，分子的平均动能就越大，反之越小。所以从分子动理论的角度看，温度是物体分子热运动的平均动能的标志（即微观含义，宏观：表示物体的冷热程度）。
分子间存在相互作用力，即化学上所说的分子间作用力（范德华力）。分子间作用力是分子引力与分子斥力的合力，存在一距离r0使引力等于斥力，在这个位置上分子间作用力为零。分子引力与分子斥力都随分子间距减小而增大，但是斥力的变化幅度相对较大，所以分子间距大于r0时表现为引力，小于r0时表现为斥力。因为分子间存在相互作用力，所以分子间具有由它们相对位置决定的势能，叫做分子势能。分子势能与弹簧弹性势能的变化相似。物体的体积发生变化时，分子间距也发生变化，所以分子势能同物体的体积有关系。
物体中所有分子做热运动的动能和分子势能的总和叫做物体的热力学能，也叫做内能。热力学能与动能、势能一样，是物体的一个状态量。
初中我们学过，改变物体内能的方式有两个：做功和热传递。
一个物体，如果它跟外界不发生热交换，也就是它既没有吸收热量也没有放出热量，则外界对其做功等于其热力学能的增量：
ΔU1=W
如果物体对外界做功，则W为负值，热力学能增加量ΔU1也为负值，表示热力学能减少。
如果外界既没有对物体做功，物体也没有对外界做功，那么物体吸收的热量等于其热力学能的增量：
ΔU2=Q
如果物体放热，则Q为负值，热力学能增加量ΔU2也为负值，表示热力学能减少。
一般情况下，如果物体跟外界同时发生做功和热传递的过程，那么物体热力学能的增量等于外界对物体做功加上物体从外界吸收的热量，即：
ΔU=ΔU1+ΔU2=Q+W
因为热力学能U是状态量，所以：
ΔU=ΔU末态-ΔU初态=Q+W
上式即热力学第一定律的表达式。
化学反应都是在一定条件下进行的，其中以恒容与恒压最为普遍和重要。
在密闭容器内的化学反应就是恒容过程。因为系统体积不变，而且只做体积功（即通过改变物体体积来对物体做功，使物体内能改变，如在针管中放置火柴头，堵住针头并压缩活塞，火柴头会燃烧），所以W=0，代入热一定律表达式得：
ΔU=Q
它表明恒容过程的热等于系统热力学能的变化，也就是说，只要确定了过程恒容和只做体积功的特点，Q就只决定于系统的初末状态。
在敞口容器中进行的化学反应就是恒压过程。所谓恒压是指系统的压强p等于环境压强p外，并保持恒定不变，即p=p外=常数。由于过程恒压和只做体积功，所以：
W=W体积=-p外(V2-V1)=-(p2V2-p1V1)
其中W为外界对系统做的功，所以系统对外做功为负。压强乘以体积的改变量是系统对外做的功，可以按照p=F/S，V=Sh，∴Fh=pV来理解。
将其代入热一定律表达式得：
Q=ΔU-W=U2-U1+(p2V2-p1V1)=(U2+p2V2)-(U1+p1V1)
因为U+pV是状态函数（即状态量）的组合（即一个状态只有一个热力学能U，外界压强p和体积V），所以将它定义为一个新的状态函数——焓，并用符号H表示，所以上式可变为：
Q=H2-H1=ΔH
它表明恒压过程中的热等于系统焓的变化，也就是说，只要确定了过程恒压和只做体积功的特点，Q就只决定于系统的初末状态。
焓的物理意义可以理解为恒压和只做体积功的特殊条件下，Q=ΔH，即反应的热量变化。因为只有在此条件下，焓才表现出它的特性。例如恒压下对物质加热，则物质吸热后温度升高，ΔH>0，所以物质在高温时的焓大于它在低温时的焓。又如对于恒压下的放热化学反应，ΔH<0，所以生成物的焓小于反应物的焓。
在化学反应中，因为H是状态函数，所以只有当产物和反应物的状态确定后，ΔH才有定值。为把物质的热性质数据汇集起来，以便人们查用，所以很有必要对物质的状态有一个统一的规定，只有这样才不致引起混乱。基于这种需要，科学家们提出了热力学标准状态的概念。热力学标准状态也称热化学标准状态，具体规定为：
气体——在pθ（100kPa，上标θ指标准状态）压力下处于理想气体（我们周围的气体可以近似看作理想气体）状态的气态纯物质。
液体和固体——在pθ压力下的液态和固态纯物质。
对于一个任意的化学反应：
eE+fF——→gG+rR
其中e、f、g、r为化学计量系数。若各物质的温度相同，且均处于热化学标准状态，则g mol G和r mol R的焓与e mol E和f mol F的焓之差，即为该反应在该温度下的标准摩尔反应焓或标准摩尔反应热，符号为ΔrH(T)，其中下标“r”指反应，“T”指反应时的热力学温度，“m”指ξ=1mol，ΔrH的单位为kJ·mol-1。
ξ读作“可赛”，为反应进度，对于反应eE+fF——→gG+rR，可以写成：
0=gG+rR-eE-fF=∑vBB
B
式中，B代表反应物或产物，vB为相应的化学计量系数，对反应物取负值，对产物取正值。根据相关计量标准，对于化学反应0=∑vBB，若任一物质B物质的量，初始状态时为nB0，某一程度时为nB，则反应进度ξ的定义为：
B
ξ=(nB-nB0)/vB=ΔnB/vB
由此可以概括出如下几点：
对于指定的化学计量方程式，vB为定值，ξ随B物质的量的变化而变化，所以可用ξ度量反应进行的深度。
由于vB的量纲为1，ΔnB的单位为mol，所以ξ的单位也为mol。
对于反应eE+fF——→gG+rR，可以写出：
ξ=ΔnE/vE=ΔnF/vF=ΔnG/vG=ΔnR/vR
对于指定的化学计量方程式，当ΔnB的数值等于vB时，则ξ=1mol。
目前，多数对焓熵的计算都是基于查表利用插值法得到的近似值，可用的软件也很多，但当前网络上比较流行的“Easyquery焓熵表1.0”在计算饱和区域附近的焓熵值时会出现很大的误差，甚至在饱和区域附近的过热蒸汽焓值比饱和蒸汽的焓值还要低，所以要慎用。

熵 shang
释义
1：物理学上指热能除以温度所得的商，标志热量转化为功的程度。
2: 科学技术上用来描述、表征体系混乱度的函数。亦被社会科学用以借喻人类社会某些状态的程度。
3：熵是生物亲序，是行为携灵现象。科学家已经发明了测量无序的量，它称作熵，熵也是混沌度，是内部无序结构的总量。
热力学第一定律就是能量守恒与转换定律，但是它并未涉及能量转换的过程能否自发地进行以及可进行到何种程度。热力学第二定律就是判断自发过程进行的方向和限度的定律，它有不同的表述方法：热量不可能自发地从低温物体传到高温物体；热量不可能从低温物体传到高温物体而不引起其他变化；不可能从单一热源取出热量使之全部转化为功而不发生其他变化；第二类永动机是不可能造成的。热力学第二定律是人类经验的总结，它不能从其他更普遍的定律推导出来，但是迄今为止没有一个实验事实与之相违背，它是基本的自然法则之一。
由于一切热力学变化（包括相变化和化学变化）的方向和限度都可归结为热和功之间的相互转化及其转化限度的问题，那么就一定能找到一个普遍的热力学函数来判别自发过程的方向和限度。可以设想，这种函数是一种状态函数，又是一个判别性函数（有符号差异），它能定量说明自发过程的趋势大小，这种状态函数就是熵函数。
如果把任意的可逆循环分割成许多小的卡诺循环，可得出
∑(δQi/Ti)r＝0 (1)
即任意的可逆循环过程的热温商之和为零。其中，δQi为任意无限小可逆循环中系统与环境的热交换量；Ti为任意无限小可逆循环中系统的温度。上式也可写成?
?∮(δQr/T)＝0 (2)
克劳修斯总结了这一规律，称这个状态函数为“熵”，用S来表示，即
dS＝δQr/T (3)
对于不可逆过程，则可得?
dS＞δQr/T (4)
或 dS－δQr/T＞0 (5)
这就是克劳修斯不等式，表明了一个隔离系统在经历了一个微小不可逆变化后，系统的熵变大于过程中的热温商。对于任一过程（包括可逆与不可逆过程），则有?
dS－δQ/T≥0 (6)
式中：不等号适用于不可逆过程，等号适用于可逆过程。由于不可逆过程是所有自发过程之共同特征，而可逆过程的每一步微小变化，都无限接近于平衡状态，因此这一平衡状态正是不可逆过程所能达到的限度。因此，上式也可作为判断这一过程自发与否的判据，称为“熵判据”。?
对于绝热过程，δQ＝0，代入上式，则?
dSj≥0 (7)
由此可见，在绝热过程中，系统的熵值永不减少。其中，对于可逆的绝热过程，dSj＝0，即系统的熵值不变；对于不可逆的绝热过程，dSj＞0，即系统的熵值增加。这就是“熵增原理”，是热力学第二定律的数学表述，即在隔离或绝热条件下，系统进行自发过程的方向总是熵值增大的方向，直到熵值达到最大值，此时系统达到平衡状态。
[编辑本段]熵函数的统计学意义
玻尔兹曼在研究分子运动统计现象的基础上提出来了公式：
S＝k×LnΩ (8)
其中，Ω为系统分子的状态数，k为玻尔兹曼常数。
这个公式反映了熵函数的统计学意义，它将系统的宏观物理量S与微观物理量Ω联系起来，成为联系宏观与微观的重要桥梁之一。基于上述熵与热力学几率之间的关系，可以得出结论：系统的熵值直接反映了它所处状态的均匀程度，系统的熵值越小，它所处的状态越是有序，越不均匀；系统的熵值越大，它所处的状态越是无序，越均匀。系统总是力图自发地从熵值较小的状态向熵值较大（即从有序走向无序）的状态转变，这就是隔离系统“熵值增大原理”的微观物理意义。
[编辑本段]基本特性
·熵均大于等于零，即，H_s \ge 0。
·设N是系统S内的事件总数，则熵H_s \le log_2N。当且仅当p1=p2=...=pn时，等号成立，此时熵最大。
·联合熵：H(X,Y) \le H(X) + H(Y)，当且仅当X，Y在统计学上相互独立时等号成立。
·条件熵：H(X|Y) = H(X,Y) - H(Y) \le H(X)，当且仅当X，Y在统计学上相互独立时等号成立
ΔG=ΔH－TΔS （Kj/mol)
G叫做吉布斯自由能。因为H、T、S均为状态函数，所以G为状态函数。
ΔG叫做吉布斯自由能变
吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。
吉布斯自由能改变量。表明状态函数G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力。反应过程中G的减少量是体系做非体积功的最大限度。这个最大限度在可逆途径得到实现。反应进行方向和方式判据。
>W非 反应以不可逆方式自发进行
＝W非 反应以可逆方式进行
若反应在等温等压下进行不做非体积功，即W非＝0则
<0 反应以不可逆方式自发进行
=0 反应以可逆方式进行
>0 不能进行
等温等压下体系的吉布斯自由能减小的方向是不做非体积功的化学反应进行的方向。
任何等温等压下不做非体积功的自发过程的吉布斯自由能都将减少。

布斯自由能又叫吉布斯函数，是热力学中一个重要的参量，常用 G 表示，它的定义是：
G = U − TS + pV = H − TS
其中 U 是系统的内能，T 是温度，S 是熵，p 是压强，V 是体积，H 是焓。
吉布斯自由能的微分形式是：
dG = − SdT + Vdp + μdn
其中μ是化学势。
吉布斯自由能的物理含义是在等温等压过程中，除体积变化所做的功以外，从系统所能获得的最大功。换句话说，在等温等压过程中，除体积变化所做的功以外，系统对外界所做的功只能等于或者小于吉布斯自由能的减小。数学表示是：
如果没有体积变化所做的功，即 W=0，上式化为：
也就是说，在等温等压过程前后，吉布斯自由能不可能增加。如果发生的是不可逆过程，反应总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。
特别地，吉布斯自由能是一个广延量，单位摩尔物质的吉布斯自由能就是化学势μ
建议去查阅大一化学，会有的

H=U+PV，S=Q/T，G=H-TS，
其中熵是一种基本物理量，本身有比较明确的意义。也就是熵增原理了。
而焓呢？本身没有意义。定义这个，不过是为了计算方便而已~~~也就是等压条件下求焓变了~~~
吉布斯自由能也是一样~~~因为熵增原理太大了。实际用起来比较麻烦。于是根据具体条件将熵增原理变为容易使用的，也就是吉布斯自由能了。
定义这些量的用途，因为这些都是状态函数。可以帮助我们较科学的确定判断未来的走向。如果用在化学反应上，是放热还是吸热呢？能否自发进行呢？等等问题，有助于我们预测分析~总不能瞎猜嘛~~~
特别是用在未知领域时，如科研实验。因为你根本就不知情况怎么样的，未知的~于是你就可以根据这些量提前进行分析预测了~~~
当然，对于学生来说，主要是用来考试作题目，用来加深对这些量的理解。为以后的科研实验或什么的打下基础。

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