气相色谱分流不分流的区别

气相色谱分流不分流的区别

【分流进样规则】
① 进样口温度比样品中最高沸点的温度至少高20℃，以便高效且得到好的重现性；
② 针头不用预热，快速进样，并及时拔出针头。自动进样器一般为1µL或更少。对高沸点的样品应在进样口停留1-2s；
③ 如果程序升温，柱温箱的初始温度应该高于溶剂的沸点，进样后应快速升温；
④ 确保隔垫吹扫打开，设定为3-5 mL/min。

【不分流进样的规则】
① 设定进样口温度比样品组分中最高沸点的温度高20℃以上；
② 建议可以使用“三明治”技术（即注射针先吸一段溶剂，再往上拉一段空气，然后才是将样品吸入注射针）进样，快速注入样品，让注射器停在进样口几秒钟以确保样品完全气汽化；
③ 一般地，开始时柱温箱温度设定为比溶剂的沸点低20ºC，保持1分钟，然后再根据样品需要程序升温；
④ 进样时间为0.5-1.0 min后，进样口切换到分流模式，载气流量至少应设为50 mL/min；
⑤ 确保隔垫吹扫打开，并设为3-5 mL/ min。

分流/不分流（split/splitless）进样口是毛细管气相色谱最常用的进样口，它既可用作分流进样，也可用作不分流进样口。分流进样和不分流进样在操作参数的设置，对样品的要求以及衬管结构方面也有很大区别，详述如下：
分流进样技术
载气流路和衬管选择
分流进样时进入进样口的载气总流量由一个总流量阀控制，而后载气分成两部分：一是隔垫吹扫气(1～3mL/min)，二是进入汽化室的载气。进样时分流阀会打开，当样品进入衬管气化后，进入汽化室的载气与样品气体混合后又分为两部分：大部分经分流出口放空，小部分进样色谱柱。此仪器设计将柱前压调节阀置于分流气路上，这就可在总流量不变的情况下，改变柱前压。柱前压越高，柱流速越大，分析速度越快。而要在柱前压不变(柱流速不变)的条件下改变分流比，则必须调节总流量。总流量越大，分流比越大。为了尽量维持进入色谱柱中的那部分样品组成能与原来样品的组成相符，分流进样的关键就在于样品气化的速度与程度。
分流衬管的设计特点是一个混合腔和弯曲的流路，以保证到达分流点之前能够全部蒸发并均匀化样品蒸汽。分流进样口可采用多种衬管，用于分流进样的衬管大都不是直通的，管内有缩径处或者烧结板，或者有玻璃珠，或者填充有玻璃毛。这主要是为了增大与样品接触的比表面，保证样品完全汽化，减小分流歧视，同时也是为了防止固体颗粒和不挥发的样品组分进入色谱柱。常用的如岛津GC-2010配置的玻璃毛分流衬管，其优点是玻璃毛提供较大的表面积使样品快速蒸发，并形成均匀的蒸汽到分流点。少量的玻璃毛就能促进蒸发完全，经济且重现性好，容易更换，还可以随意调整高低。注意，填充物应位于衬管的中间，即温度最高的地方，也是注射器针尖所到达的地方，这样对提高汽化效率，减少注射器针尖对样品的歧视更为有效。另外，玻璃毛活性较大，不适合于分析极性化合物。此时可用经硅烷化处理的石英玻璃毛。
样品的适用性
分流进样应用于浓度较高的分析样品，适合于大部分可挥发样品，包括液体和气体样品，特别是对一些化学试剂的分析。因为其中一些组分会在主峰前流出，而且样品不能稀释，故分流进样住往是理想的选择（比如白酒中甲醇及香味成分分析）。此外，在毛细管气相色谱的方法开发过程中，如果对样品的组成不很清楚，也应首先采用分流进样。对于一些相对“脏”的样品，更应采用分流进样，因为分流进样时大部分样品被放空，只有一小部分样品进入色谱柱，这在很大程度上防止了柱污染。只是在分流进样不能满足分析要求时（灵敏度太低），才考虑其他进样方式，如不分流进样和柱上进样等。
操作参数设置
温度
进样口温度应接近于或等于样品中最重组分的沸点，以保证样品快速汽化，减小初始谱带宽度，但溢度太高有使样品组分分解的可能性。对于个别未知的新样品，可将进样口温度设置为300℃进行试验。
分流比
分流比小时，分流歧视效应可能小一些，但初始谱带(主要是溶剂谱带)宽度要大一些，必要时可采用聚焦技术。而分流比大时，初始谱带宽度小，但分流歧视效应可能会增大。所以，在实际工作中应据样品情况和分析要求选择一个合适的折衷点。
进样量和进样速度
分流进样的进样量一般不超过2μL，最好控制在1.0μL以下，因为衬管的容积有限，液体汽化时体积要膨胀数百倍。进样量还和分流比是相关的，分流比大时，进样量可大一些。至于进样速度应当越快越好，一是防止不均匀汽化，二是保持窄的初始谱带宽度。因此，快速自动进样往往比手动进样的效果好。
分流歧视问题
所谓分流歧视是指在一定分流比条件下，不同样品组分的实际分流比是不同的，这就会造成进入色谱柱的样品组成不同于原来的样品组成，从而影响定量分析的准确度。因此，采用分流进样时必须注意这个问题。
不均匀汽化是分流歧视的主要原因之一，即由于样品中各组分的极性不同，沸点各异，因而汽化速度各不相同。造成分流歧视的另外一个原因是不同样品组分在载气中的扩散速度不同，而扩散速度与温度是成正比的。所以尽量使样品快速汽化是消除分流歧视的重要措施，包括采用较高的汽化温度，也包括使用合适的衬管。分流比的大小也会影响分流歧视。一般地讲，分流比越大，越有可能造成分流歧视。所以，在样品浓度和柱容量允许的条件下，分流比小一些有利。具体分析中要消除分流歧视，还应注意色谱柱的初始温度尽可能高一些。这样，汽化温度和柱箱温度之差就会小一些，样品在汽化室经历的温度梯度就会小一些，可避免汽化后的样品发生部分冷凝。最后一个问题是色谱柱的安装，一是要保证柱入口端超过了分流点。二是保证柱入口端处于汽化室衬管的中央，即汽化室内色谱柱与衬管是同轴的。
尽管分流进样有歧视问题，但它仍然是毛细管气相色谱中最常用的进样方式。在实际工作中，分流歧视是很难完全消除的，但只要操作是重现的，一定程度的歧视是重现的，就可以通过标准样品的校准来消除歧视效应对定量精度的影响。
分流进样规则
进样口温度比样品中最高沸点的温度至少高20℃，以便高效且得到好的重现性；
针头不用预热，快速进样，并及时拔出针头。自动进样器一般为1µL或更少。对高沸点的样品应在进样口停留1-2s；
果程序升温，柱温箱的初始温度应该高于溶剂的沸点，进样后应快速升温；
确保隔垫吹扫打开，设定为3-5 mL/min。
不分流进样技术
由于分流进样给检测灵敏度提出了更高的要求，而当样品浓度太低时，分流进样并不总是合适的选择。除了进行样品预处理(如浓缩)外，实验者很容易想到不分流进样。既然分流进样是因为柱容量小、样品浓度高而不得不采用的方法，那么低浓度样品采用不分流进样，以提高检测灵敏度就是理所当然的选择了。
载气流路和衬管选择。
不分流进样与分流进样采用同一个进样口。不分流进样就是将分流气路的电磁阀关闭，让样品全部进入色谱柱。这样做的好处是显而易见的，既可提高分析灵敏度，又能消除分流歧视的影响。然而，在实际工作中，不分流进样的应用远没有分流进样普遍，只是在分流进样不能满足分析要求时(主要是灵敏度要求)，才考虑使用不分流进样。这是因为不分流进样的操作条件优化较为复杂，对操作技术的要求高。其中一个最突出的问题是样品初始谱带较宽(样品汽化后的体积相对于柱内载气流量太大)。汽化的样品中溶剂是大量的，不可能瞬间进入色谱柱，结果溶剂峰就会严重拖尾，使早流出组分的峰被掩盖在溶剂拖尾峰中，从而使分析变得困难，甚至不可能。有人也将这一现象叫做溶剂效应。
消除这种溶剂效应可从几个方面考虑，但就载气的流路来说，主要是采用所谓瞬间不分流技术。即进样开始时关闭分流电磁阀，使系统处于不分流状态，待大部分汽化的样品进入色谱柱后，开启分流阀，使系统处于分流状态。这样，汽化室内残留的溶剂气体(当然包括一小部分样品组分)就很快从分流出口放空，从而在很大程度上消除了溶剂拖尾。分流状态一直持续到分析结束，注射下一个样品时再关闭分流阀。所以我们说，不分流进样并不是绝对不分流，而是分流与不分流的结合。这里，确定一个瞬间不分流时间(从进样到开启分流阀的时间，也称为溶剂吹扫时间)往往是分析成败的关键。原则上讲，这一时间应足够长，以保证绝大部分样品进人色谱柱，避免分流歧视的影响；同时又要尽可能短，以最大限度地消除溶剂拖尾，使早流出峰的分析更为准确。这显然是有矛盾的。在实际工作中，常常是根据样品的具体情况(如溶剂沸点、待测组分沸点和浓度等)或操作条件来确定一个优化的折衷点。研究结果表明，这一时间值一般在30s～80s之间。文献报道多采用0.75min，即从进样到开启分流阀的时间为0.75min，通常能保证95%以上的样品进入色谱柱。对于高沸点样品，不分流时间长一些有利于提高分析灵敏度，而不影响测定准确度；对于低沸点样品，则要尽可能使不分流时间短一些，最大限度地消除溶剂拖尾，以保证分析准确度。
瞬间不分流的时间的确定依赖于样品和溶剂的性质，衬管的容积、进样量，进样速度以及载气流速。由于样品在不分流衬管中的滞留时间取决于衬管的形状、气体速度、样品汽化的时间，所以通常不分流衬管被设计成直管，另外还有锥型设计，把样品聚集到色谱柱头，限制样品反冲，减少与样品口金属的接触。衬管中添加玻璃棉可以促进样品汽化，以及阻止非挥发性残留物，防止色谱柱污染。常用的不分流衬管如岛津GC-2010配置的锥形衬管，其优点是减少样品与进样口金属的接触，把样品聚集到色谱柱头。
对于干净样品，衬管内可不填充玻璃毛，对于相对脏的样品，则需要填充玻璃毛或石英毛，以保证分析的重现性并保护色谱柱不被污染。但要注意，由于不分流进样时样品在汽化室滞留的时间比分流进样时长，热不稳定化合物的分解可能性也大，故衬管和其中填充的石英毛都必须经硅烷化处理，且要及时清洗、更换和重新硅烷化。
样品的适用性
不分流进样具有明显高于分流进样的灵敏度，它通常用于食品中的农药残留监测。这些样品往往都比较脏，所以样品的预处理是保护色谱柱所必须注意的问题。
不分流进样对样品溶剂有较严格的要求。因为进样口温度、色谱柱初始温度、瞬间不分流的时间和进样体积都与溶剂沸点有关。一般地讲，使用高沸点溶剂比低沸点溶剂有利，因为溶剂沸点高时，容易实现溶剂聚焦，且可使用较高的色谱柱初始温度，还可降低进样针针尖歧视以及汽化室的压力突变。另一方面，溶剂的极性一定要与样品的极性相匹配，且要保证溶剂在所有被测样品组分之前出峰，否则早流出的峰就会被溶剂的大峰掩盖。同时，溶剂还要与固定相匹配，才能实现有效的溶剂聚焦。
对于高沸点痕量组分的分析，不分流进样就容易多了。此时可以不考虑溶剂的沸点，采用高的初始柱温还可缩短分析时间。事实上，不分流进样应是分析高沸点痕量组分的首选方法。
操作参数设置
进样口温度
进样口温度的设置可以比分流进样时稍低一些，因为不分流进样时样品在汽化室滞留时间长，汽化速度稍慢一些不会影响分离结果，还可通过溶剂聚焦和/或固定相聚焦来补偿汽化速度慢的问题。不过，进样口温度的低限是能保证待测组分在瞬间不分流时完全汽化，否则，过低的进样口温度会造成高沸点组分的损失，影响分析灵敏度和重现性。当然，过高的温度又会造成样品的分解。因此，要根据样品的具体情况优化进样口温度。而当改变进样口温度后，又必须重新优化设置瞬间不分流时间。

载气流速
从减小初始谱带宽度的角度考虑，不分流进样的载气流速应当高一些，其上限应以保证分离度为准。分流出口的流量(开启分流阀后)一般为30～60mL/min。只要开启分流阀的时间设置正确，分流出口流量在此范围内变化对分析结果的影响很小。
进样量和进样速度
进样量一般不超过2μL。进样量大时应选用容积大的衬管，否则会发生样品倒灌。进样速度则应快一些，最好用自动进样器。若采用手动进样，进样速度的重现性会影响分析结果。
不分流进样的规则
设定进样口温度比样品组分中最高沸点的温度高20℃以上；
建议可以使用“三明治”技术（即注射针先吸一段溶剂，再往上拉一段空气，然后才是将样品吸入注射针）进样，快速注入样品，让注射器停在进样口几秒钟以确保样品完全气汽化；
一般地，开始时柱温箱温度设定为比溶剂的沸点低20ºC，保持1分钟，然后再根据样品需要程序升温；
进样时间为0.5-1.0 min后，进样口切换到分流模式，载气流量至少应设为50 mL/min；
确保隔垫吹扫打开，并设为3-5 mL/ min。

首先需要知道，分流分掉的是载气和样品。
是不是分流最主要的就是看样品。

不分流：一般来说，不分流的情况适用于响应值小，或者浓度非常低的样品。它是保证流入的载气和注入的样品全部进入色谱柱，也全部进入检测器。

而分流：遇到响应值比较大的样品通常会用到分流，比如，你设定的分流比是1:1，那么注入的样品只有一半流入色谱柱，进入检测器。
这个是为了避免样品浓度过高，会在色谱柱上面残留，或者是不好积分等等。同样，载气的流速也会比不分流的时候少了一半。

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